作者 | 特约撰稿人：山林大海，一位从事锂电研发工作5年的小硕

正极811将全面取代622？资深人士：三思而后行！

在当前政策和市场需求都倒逼整个产业链必走高镍路线的基础上，锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下简称NCM811)因其具有可逆比容量高，成本低等优点，应用前景广阔，被视为下一代高比能量正极材料首选。但是，在接下来的2019年，NCM811材料能真的能直接跳过NCM622，迅速在动力电池正极领域一统天下吗？根据笔者从事多年高镍三元材料的研发和应用经验，从以下几点剖析原因：

NCM811材料在性质上更接近于LiNiO2，可以看成是LiNiO2的掺杂改性产物， 其具有类似于LiCoO2一样的α-NaFeO2层状岩盐结构，属于六方晶系，空间点群，为层状嵌锂复合氧化物。在晶体中，Li位于3a，O位于6c，过渡金属Co位于3b 位。Ni 在其中的平均价态为+3价，有一定比例的Ni2+存在，Co为+3价，Mn为+4价。由于NCM811材料中，Ni含量比较高，缺点较为显著，首先是阳离子混排比较严重，Ni2+仍然会占据Li位置，其次是Ni+在放电过程中还原不完全，容易与电解液发生反应，使得材料的可逆比容量和循环性能受到影响，另外Ni2+氧化不完全，容易在表面形成NiO层，阻碍Li离子的迁移，因此以上原因会导致该材料的首次充放电效率低、循环过程衰减快，倍率性能差，很大程度上限制了其大规模应用。

电化学和热性质作为Ni含量的函数, 发现电化学性质和安全性主要取决于微观结构（形态与体积结构稳定性）和物理化学性质（Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性），Ni含量的增加虽然会导致容量增加，但是热稳定性持续下降，并加速恶化，严重影响到电芯的安全性。进一步将电池充电至4.3V，DSC实验结果显示，随着Ni的增加，分解温度也逐渐降低，放热量增加，材料热稳定性较差，此外，由于材料在相同电位下脱出的Li高于低镍三元正极材料，Ni4+含量高并且有很强的还原性，容易发生氧化反应，从而氧化电解液，释放产生气体，破坏了材料的晶体结构，导致稳定性变差。

图1：镍含量与容量，热稳定性关系图

图2：不同镍含量材料的DSC结果

Noh等研究了镍钴锰不同比例三元正极材料的电化学性能,研究表明在循环过程中, 低镍系材料氧化还原峰非常稳定, 而随着Ni含量的增加氧化还原峰极化增大,对NCM811系材料循环100次，氧化峰的电压已从3.62V转移至3.76V，下图的微分电压曲线展现了其结构由H2向H3转变而导致体积收缩，从而直接导致了其容量衰减。目前，试验中的NCM811产品电池样品单体电芯循环仍不足1500次，一定程度上说明也目前材料界对NCM811材料的难点仍未很好解决。

图3：不同镍含量材料的放电容量图

图4：NCM811系材料循环CV曲线

工艺难度方面主要是由于材料本身Ni含量偏高导致的阳离子混排严重，造成锂的析出，在材料表面形成碳酸锂、氢氧化锂等可溶性盐，使得材料的PH值呈现碱性，在混料过程中容易吸水呈果冻状，影响涂布，水分控制不好，加工性能困难。

另一方面，这种吸水的化学反应是不可逆的，随着表面锂的消耗，会进一步造成更多的锂析出，从而破坏材料的结构，造成不可逆的材料相变，影响电池后期循环性能。科研界目前通过表面包覆试图阻止析出的锂进一步反应，如在材料表面包覆Li2ZrO3进行表面钝化，或者通过阳离子掺杂试图强化材料的结构，但这些做法在产业界目前仍不成熟，即使有企业在往这方面改善，但仍无法杜绝。

图5：Li2ZrO3表面钝化原理图

目前国内主流三元厂家容百、当升、杉杉、巴莫的数据调研显示，2018~2019预计出产能4万吨左右，远低于目前NCM523，NCM622等产能释放，预计到2020年才可达到6.4万吨的产能，材料供应商对此反应比较谨慎，产能释放较为缓慢。

图6：NCM811材料国内主流厂家产能预测（公司公告，国泰君安数据研究）